當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12～10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程
稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷.當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級(jí)
光電子稱為俄歇電子。
它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān).當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X 射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素
有一一對應(yīng)的關(guān)系。K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……
同樣，L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時(shí)就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個(gè)能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα射線，同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線，L系
射線等。莫斯萊（H.G.Moseley）發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：λ=K（Z-S）-2
這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ).此外，熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。
X射線的產(chǎn)生
利用X射線管，施加高電壓以加速電子，使其沖撞金屬陽極（對陰極）從而產(chǎn)生X射線。從設(shè)計(jì)上分為橫窗型（side window type）和縱窗型（end window type）兩種X射線管，都是設(shè)計(jì)成能夠把X射線均勻得照射在樣品表面的結(jié)構(gòu)。
X射線窗口，一般使用的是鈹箔。陰極（也叫做：靶材）則多使用是鎢（W）、銠（Rh）、鉬（Mo）、鉻（Cr）等材料。這些靶材的使用是依據(jù)分析元素的不同而使用不同材質(zhì)。原則上分析目標(biāo)元素與靶材的材質(zhì)不同。
如何利用熒光X射線進(jìn)行定量分析
在包含某種元素1的樣品中，照射一次X射線，就會(huì)產(chǎn)生元素1的熒光X射線，不過這個(gè)時(shí)候的熒光X射線的強(qiáng)度會(huì)隨著樣品中元素A的含量的變化而改變。元素1的含量多，熒光X射線的強(qiáng)度就會(huì)變強(qiáng)。注意到這一點(diǎn)，如果預(yù)先知道已知濃度
樣品的熒光X射線強(qiáng)度，就可以推算出樣品中元素A的含量。
利用熒光X射線進(jìn)行定量分析的時(shí)候，大致分為3個(gè)方法。一個(gè)是制作測量線的方法（經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法）。這個(gè)方法是測定幾點(diǎn)實(shí)際的已知濃度樣品，尋求想測定元素的熒光X射線強(qiáng)度和濃度之間的關(guān)系，以其結(jié)果為基礎(chǔ)測定未知樣品取得熒光X
射線，從而得到濃度值。
另一個(gè)方法是理論演算的基礎(chǔ)參數(shù)法（FP法）。這個(gè)方法在完全了解樣品的構(gòu)成和元素種類前提，利用計(jì)算的各個(gè)熒光X射線強(qiáng)度的理論值，推測測定得到未知樣品各個(gè)元素的熒光X射線強(qiáng)度的組成一致。
NBS-GSC法也稱作理論Alpha系數(shù)法。它是基于熒光X射線激發(fā)的基本原理，從理論上使用基本物理參數(shù)計(jì)算出樣品中每個(gè)元素的一次和二次特征X射線熒光強(qiáng)度的。基于此再計(jì)算Lachance綜合校正系數(shù)，然后使用這些理論α系數(shù)去校正元素
間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)。它與經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法不同，這些校正系數(shù)是從“理論”上取得的，而非建立在“經(jīng)驗(yàn)”上。因而它也不需要那么多的標(biāo)樣，只要少數(shù)標(biāo)樣來校準(zhǔn)儀器因子。
