目前，可以用于氣相色譜儀的檢測(cè)器已有二十多種，其中常用的有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、氮磷檢測(cè)器(NPD)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、光離子化檢測(cè)器(PID)等。不同檢測(cè)器的原理、結(jié)構(gòu)均不相同，對(duì)不同的檢測(cè)對(duì)象，響應(yīng)也各不相同。那么，常見氣相色譜檢測(cè)器的特點(diǎn)及技術(shù)特性指標(biāo)有哪些?在氣相色譜分析中，我們應(yīng)當(dāng)如何根據(jù)分析樣品的特性選擇合適的檢測(cè)器呢?
一、按性能特征分類
從不同的角度去觀察檢測(cè)器性能,有如下分類:
1.對(duì)樣品破壞與否
組分在檢測(cè)過(guò)程中,如果其分子形式被破壞,即為破壞性檢測(cè)器 ,如FID、NPD、FPD、MSD等。組分在檢測(cè)過(guò)程中,如仍保持其分子形式,即為非破壞性檢測(cè)器。如TCD,PID,IRD等。
2.按響應(yīng)值與時(shí)間的關(guān)系
檢測(cè)器的響應(yīng)值為組分在該時(shí)間的累積量,為積分型檢測(cè)器,如體積檢測(cè)器等?，F(xiàn)氣相色譜分析中,此類檢測(cè)器一般已不用。檢測(cè)器的響應(yīng)值為組分在該時(shí)間的瞬時(shí)量,為微分型檢測(cè)器。
3.按響應(yīng)值與濃度還是質(zhì)量有關(guān)
檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于載氣中組分的濃度,為濃度敏感型檢測(cè)器,或簡(jiǎn)稱濃度型檢測(cè)器。它的響應(yīng)值與載氣流速的關(guān)系是:峰面積隨流速增加而減小,峰高基本不變。因當(dāng)組分量一定、改變載氣流速時(shí),只是改變了組分通過(guò)檢測(cè)器的速度,即改變了半峰寬,其濃度不變。如TCD,PID等。凡非破壞性檢測(cè)器,均是濃度型檢測(cè)器。
當(dāng)檢測(cè)器的響應(yīng)值取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量時(shí),為質(zhì)量(流量)敏感型檢測(cè) 器或簡(jiǎn)稱質(zhì)量型檢測(cè)器。它的響應(yīng)值與載氣流速的關(guān)系是:峰高隨流速的增加而增大,而峰面 積基本不變。因當(dāng)組分量一定,改變載氣流速時(shí),即改變了單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量, 但組分總量未變,如FID,NPD,FPD,MSD等。
二、按工作原理(檢測(cè)方法)分類
按檢測(cè)器的性能特征分類對(duì)把握檢測(cè)器的某項(xiàng)性能十分有益,但眾多的檢測(cè)器,各有多種 性能。某檢測(cè)器歸哪類,似乎沒有一個(gè)內(nèi)在的規(guī)律可循。如按工作原理或檢測(cè)方法分類,因一種檢測(cè)器只有一份工作原理,比較明確,有一定的規(guī)律可循,比較容易掌握。
從工作原理考慮,檢測(cè)器是利用組分和載氣在物理或(和)化學(xué)性能上的差異,來(lái)檢測(cè)組分 的存在及其量的變化的。這些差異有多方面:利用組分與載氣物理常數(shù),如熱導(dǎo)系數(shù)、密度等 的差異來(lái)檢測(cè),稱為物理常數(shù)檢測(cè)法;利用組分與載氣的光發(fā)射、吸收等性能的差異來(lái)檢測(cè),稱光度學(xué)檢測(cè)法等。上述方法中,不少都是分析化學(xué)中比較成熟的檢測(cè)方法,如光度法、電化學(xué) 法和質(zhì)譜法,經(jīng)過(guò)近二十余年的發(fā)展,現(xiàn)已為氣相色譜法所用。這些裝置已成了氣相色譜儀中 的一個(gè)檢測(cè)器。因此,現(xiàn)氣相色譜檢測(cè)器已成陣容。下表為按檢測(cè)方法分類的常見氣相色譜檢測(cè)器。
主要的檢測(cè)器類型
1、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）
用于微量有機(jī)物分析，它幾乎對(duì)所有的有機(jī)物都有響應(yīng)，而對(duì)無(wú)機(jī)物、惰性氣體或火焰中不解離的物質(zhì)等無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小，這些物質(zhì)包括永久氣體、鹵代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、Ccl4等等。所以，檢測(cè)這些物質(zhì)時(shí)不應(yīng)使用FID。它的靈敏度比熱導(dǎo)檢測(cè)器高100-10000倍，檢測(cè)限達(dá)10-13g/s，對(duì)溫度不敏感，響應(yīng)快，適合連接開管柱進(jìn)行復(fù)雜樣品的分離，線性范圍為10的7次方是氣體色譜檢測(cè)儀中對(duì)烴類(如丁烷,己烷)靈敏度最好的一種手段，廣泛用于揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖驮S多含炭化合物的檢測(cè)。
FID是用氫氣和空氣燃燒所產(chǎn)生的火焰使被測(cè)物質(zhì)離子化的，故應(yīng)注意安全問(wèn)題。在未接色譜柱時(shí)，不要打開氫氣閥門，以免氫氣進(jìn)入柱箱。測(cè)定流量時(shí)，一定不能讓氫氣和空氣混合，即測(cè)氫氣時(shí)，要關(guān)閉空氣，反之亦然。無(wú)論什么原因?qū)е禄鹧嫦鐣r(shí)，應(yīng)盡快關(guān)閉氫氣閥門，直到排除了故障，重新點(diǎn)火時(shí)，再打開氫氣閥門。高檔儀器有自動(dòng)檢測(cè)和保護(hù)功能，火焰熄滅時(shí)可自動(dòng)關(guān)閉氫氣。
FID的靈敏度與氫氣、空氣和氮?dú)獾谋壤兄苯拥年P(guān)系，因此要注意優(yōu)化。一般三者的比例接近或等于1：10：1，如氫氣30~40ml/min ，空氣300~400ml/min ，氮?dú)?0~40ml/min 。另外，有些儀器設(shè)計(jì)有不同的噴嘴分別用于填充柱和毛細(xì)柱，使用時(shí)要查看說(shuō)明書。為防止檢測(cè)器被污染，檢測(cè)器溫度設(shè)置不應(yīng)底于色譜柱實(shí)際工作的最高溫度。一旦檢測(cè)器被污染，輕則靈敏度下降或噪聲增大，重則點(diǎn)不著火。消除污染的辦法是清洗，主要是清洗噴嘴表面和氣路管道。具體辦法是拆下噴嘴，依次用不同的溶劑（丙酮、氯仿和乙醇）浸泡，并在超聲波水浴中超聲10min以上。還可用細(xì)不銹鋼絲穿過(guò)噴嘴中間的孔，或用酒精燈燒掉噴嘴內(nèi)的油狀物，以達(dá)到徹底清洗的目的。有時(shí)使用時(shí)間長(zhǎng)了，噴嘴表面會(huì)積碳（一層黑色的沉積物），這會(huì)影響靈敏度?？捎眉?xì)紗紙輕輕打磨表面除去。清洗之后將噴嘴烘干，再裝在檢測(cè)器是進(jìn)行測(cè)定。
2、熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)
用于常量、半微量分析，有機(jī)、無(wú)機(jī)物均有響應(yīng) 確保熱絲不被燒斷!在檢測(cè)器通電之前，一定要確保載氣已經(jīng)通過(guò)了檢測(cè)器，否則，熱絲可能被燒斷，致使檢測(cè)器報(bào)廢!同時(shí)，關(guān)機(jī)時(shí)一定要先關(guān)檢測(cè)器電源，然后關(guān)載氣。任何時(shí)候進(jìn)行有可能切斷通過(guò)TCD載氣流量的操作，都要關(guān)閉檢測(cè)器電源。這是TCD操作必須遵循的規(guī)則! 載氣中含有氧氣時(shí)，會(huì)使熱絲壽命縮短，所以有TCD時(shí)載氣必須徹底除氧。而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因?yàn)樗鼤?huì)滲透氧氣。
載氣種類對(duì)TCD的靈敏度影響較大。原則是講，載氣與被測(cè)物的傳熱系數(shù)之差越大越好，故氫氣或氦氣作載氣時(shí)比氮?dú)庾鬏d氣時(shí)的靈敏度高。當(dāng)然，要測(cè)定氫氣時(shí)就必須用氮?dú)庾鬏d氣。
3、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)
用于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析 防止放射性的污染。ECD都有放射源(一般為63Ni)，故檢測(cè)器出口一定要管道接到室外，最好接到通風(fēng)出口。不經(jīng)過(guò)特殊培訓(xùn)，不要自己拆開ECD。要遵循實(shí)驗(yàn)室有關(guān)放射性的管理?xiàng)l例。比如，至少6個(gè)月應(yīng)測(cè)試有無(wú)放射性泄露。ECD的操作溫度一般要高一些，常用溫度范圍為250~300℃。
4、火焰光度檢測(cè)器(FPD)
用于有機(jī)磷、硫化物的微量分析
FPD是一種高靈敏度和高選擇性的檢測(cè)器，其主要特征是對(duì)硫?yàn)榉蔷€性響應(yīng)，它是六個(gè)最常用的氣相色譜檢測(cè)器之一、主要用于含硫、磷化合物，特別是硫化物的痕量檢測(cè)。近年也用于有機(jī)金屬化合物或其他雜原子化合物的痕量檢測(cè)。
5、氮磷檢測(cè)器(NPD)
用于有機(jī)磷、含氮化合物的微量分析NPD是在FID基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它與FID的不同在于增加了一個(gè)熱離子源(由銣鹽珠構(gòu)成)，其用微氫焰。在熱離子源通電加熱的條件下，含氮和含磷化合物的離子化效率大為提高，故可選擇性地檢測(cè)這兩類化合物。由于用氫氣，NPD的安全問(wèn)題與FID相同。熱離子源的溫度變化對(duì)檢測(cè)器靈敏度的影響極大。溫度高，靈敏度就高，但銣鹽珠的壽命就會(huì)縮短。增加熱離子源的電壓，加大氫氣流量，均可提高靈敏度。然而必須要注意，空氣流量太底又會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)器的平衡時(shí)間太長(zhǎng);氫氣流量太高，又會(huì)形成FID那樣的火焰，大大降低了銣鹽珠的使用壽命，而且破壞了對(duì)氮和磷的選擇信性響應(yīng)。氣體流量一般設(shè)定為，氫氣3~4ml/min ，空氣100~120ml/min ，用填充柱和大口徑柱，載氣流量在20ml/min左右，不用尾吹氣，用常規(guī)毛細(xì)柱時(shí)，尾吹氣設(shè)定為30ml/min左右。在調(diào)節(jié)和設(shè)置熱離子源的電壓時(shí)，切記關(guān)閉檢測(cè)器電源，以免不小心燒毀銣鹽珠。熱離子源的活性元素(銣鹽)容易被污染縮短使用壽命。要延長(zhǎng)其使用壽命應(yīng)注意;第一，避免SiO2進(jìn)入檢測(cè)器，色譜柱要很好的老化，尤其硅氧烷類固定液，其液膜要薄。還要避免衍生化后樣品中有SiO2殘留進(jìn)入色譜柱。第二，關(guān)閉載氣(如換鋼瓶或換色譜柱)前，應(yīng)將熱離子源的電壓調(diào)為0，否則沒有載氣通過(guò)，銣鹽會(huì)在幾分鐘內(nèi)燒毀。第三，在滿足靈敏度要求的條件下，盡可能用低的熱離子源電壓。第四，儀器存放要避免潮濕，當(dāng)儀器不用時(shí)，最好保持檢測(cè)器溫度在100以上(熱離子源電壓要關(guān)閉)。第五，如果一段時(shí)間不進(jìn)樣分析(如過(guò)夜)，就應(yīng)該降低熱離子源電壓，但不要關(guān)閉。因?yàn)闇p低電壓后銣鹽珠仍是熱的，再進(jìn)樣時(shí)升高電壓很快就能穩(wěn)定。如果關(guān)閉后再通電壓，則檢測(cè)器需要幾小時(shí)的平衡時(shí)間。
6、催化燃燒檢測(cè)器(CCD)
用于對(duì)可燃性氣體及化合物的微量分析。
CCD的優(yōu)勢(shì)(一)
整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的所有譜線均可利用，我們可以選擇所有的最佳線來(lái)進(jìn)行分析，不會(huì)因?yàn)榭臻g有限而被迫放棄某些最佳線 ;對(duì)于任何一個(gè)元素，都有許多譜線可供選擇，能夠覆蓋完整的含量范圍。對(duì)于某個(gè)特定的含量范圍，我們也可以同時(shí)選擇幾條譜線進(jìn)行分析，對(duì)這些譜線的結(jié)果進(jìn)行平均，這樣可以提高分析結(jié)果的再現(xiàn)性 ;根據(jù)用戶的需要，可以添加額外的譜線(針對(duì)不常見的元素)。這可以在儀器生產(chǎn)時(shí)完成，或者在用戶現(xiàn)場(chǎng)完成 ; 在用戶現(xiàn)場(chǎng)可以添加新的基體，而且無(wú)須對(duì)硬件做任何改動(dòng)。
CCD的優(yōu)勢(shì)(二)
儀器整機(jī)的價(jià)格不再取決于譜線的數(shù)目;儀器的測(cè)量范圍更寬;某些特殊的元素(如鐵基里的Zr或者鋁基里的Sr)已包含在標(biāo)準(zhǔn)配置里面;真正實(shí)現(xiàn)多基體的儀器;PMT的儀器也能提供多基體，但他們經(jīng)常無(wú)法選取最佳的譜線，有時(shí)候甚至需要舍棄某些重要元素;自動(dòng)校準(zhǔn)光路以及“在峰測(cè)量”。無(wú)須手動(dòng)尋峰，省時(shí)并減少出錯(cuò);不再需要昂貴的恒溫系統(tǒng);環(huán)境溫度的變化不再對(duì)測(cè)量產(chǎn)生影響 。
CCD的優(yōu)勢(shì)(三)
相同數(shù)目的通道/譜線下更小的體積與重量;不需要使用到高壓。使蓄電池的使用成為可能，同時(shí)減少了故障的發(fā)生;全譜型光譜儀能夠做到樣品分析的定性功能，這是PMT型光譜儀所不能達(dá)到的。
7、光離子化檢測(cè)器(PID)
用于對(duì)有毒有害物質(zhì)的痕量分析。
光離子化檢測(cè)器的特點(diǎn) ：
光離子化檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)有機(jī)物可產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)，如對(duì)芳烴和烯烴具有選擇性，可降低混合碳?xì)浠衔镏型闊N基體的信號(hào)，以簡(jiǎn)化色譜圖;光離子化檢測(cè)器不但具有較高的靈敏度，還可簡(jiǎn)便地對(duì)樣品進(jìn)行前處理。在分析脂肪烴時(shí)，其響應(yīng)值可比火焰離子化檢測(cè)器高50倍;具有較寬的線性范圍(107)，電離室體積小于50μe，適合于配置毛細(xì)管柱色譜;它是一種非破壞性檢測(cè)器，還可和質(zhì)譜、紅外檢測(cè)器等實(shí)行聯(lián)用，以獲取更的信息;光離子化檢測(cè)器和火焰離子化檢測(cè)器聯(lián)用，可按結(jié)構(gòu)區(qū)分芳烴、烯烴和烷烴，從而解決了極性相近化合物的族分析問(wèn)題。它還可與色譜微波等離子體發(fā)射光譜相媲美，并且直觀，方法簡(jiǎn)便?？稍诔合逻M(jìn)行操作，不需使用氫氣、空氣等，簡(jiǎn)化了設(shè)備，便于攜帶。
