通過測定電極與參比電極組成的工作電池在溶液中測得的電位差，并利用待測溶液的pH值與工作電池的電勢大小之間的線性關(guān)系，再通過電流計轉(zhuǎn)換成pH單位數(shù)值來實(shí)現(xiàn)測定。
二、pH計的保養(yǎng)
1.pH計 玻璃電極的貯存
pH計短期內(nèi)不用時，可充分浸泡在飽和氯化鉀溶液中。但若長期不用，應(yīng)將其干放，切忌用洗滌液或其他吸水性試劑浸洗。
2.pH 玻璃電極的清洗
玻璃電極球泡受污染可能使電極響應(yīng)時間加長?？捎?CCl4 或皂液揩去污物，然后浸入蒸餾水一晝夜后繼續(xù)使用。污染嚴(yán)重時，可用 5％HF溶液浸 10～20分鐘，立即用水沖洗干凈，然后浸入 0.1N HCl 溶液一晝夜后繼續(xù)使用。
3.玻璃電極老化的處理
玻璃電極的老化與膠層結(jié)構(gòu)漸進(jìn)變化有關(guān)。舊電極響應(yīng)遲緩，膜電阻高，斜率低。用氫氟酸浸蝕掉外層膠層，經(jīng)常能改善電極性能。若能用此法定期清除內(nèi)外層膠層，則電極的壽命幾乎是無限的。
4.參比電極的貯存
銀-氯化銀電極最好的貯存液是飽和氯化鉀溶液，高濃度氯化鉀溶液可以防止氯化銀在液接界處沉淀，并維持液接界處于工作狀態(tài)。此方法也適用于復(fù)合電極的貯存。
三、常見問題及解決方案
1 同一樣品，兩次測量的pH值不一樣？
溫度變化或樣品本身發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，都會引起pH值的變化。所以，應(yīng)盡量保持溫度一致，并且避免化學(xué)反應(yīng)。
2 同一樣品，同時在兩臺pH計上測量，讀數(shù)不一致？
由于兩臺 pH計的校正條件不一樣（如不同時間做的校正），造成測量值有差異。所以要用同一緩沖液在同一時間里對pH計進(jìn)行校正，然后再同時測定。
3 為什么緩沖液在有效期內(nèi)已經(jīng)變質(zhì)不能使用了？
緩沖液的有效期是指未開封使用狀態(tài)下的保存期。一旦開封使用后，由于空氣中各種霉菌的作用，緩沖液較易變質(zhì)。
注意：已使用過的緩沖液，千萬不能倒回原裝瓶中！
4 電極需多久校準(zhǔn)一次？
電極的校準(zhǔn)頻率取決于電極的使用、保養(yǎng)、樣品性質(zhì)以及測量精度等具體情況。建議每天校準(zhǔn)一次，最長不要超過每周一次校準(zhǔn)。更換電極以及長時間不使用，在使用前必須先校準(zhǔn)。
5 如何保養(yǎng) pH電極 ？
電極使用一段時間后，若發(fā)現(xiàn)斜率變低、響應(yīng)速度變慢等情況，可嘗試下列方法:
① 若測量樣品中含有蛋白質(zhì)，可用胃蛋白酶/鹽酸洗液清洗電極膜。
② 若測量樣品為油性/有機(jī)液體，可用丙酮或乙醇沖洗。
③若發(fā)現(xiàn)電極液絡(luò)部變臟變黑，可用硫醇清洗液清洗液絡(luò)部。
④活化電極膜?；罨椒ǎ弘姌O再生液浸泡30秒，再用3mol/L KCl溶液浸泡 5小時。
6 樣品溫度為 10℃，此時儀表顯示的是 10℃還是 25℃下的 pH值？
酸度計顯示的是溶液在當(dāng)前溫度下的pH值,若在10℃測量，儀表顯示的是溶液 10℃的值,如果需要得到25℃的pH，必須把溶液溫度升/降溫至 25℃，再進(jìn)行測量。酸度計的溫度補(bǔ)償指的是補(bǔ)償溫度對pH電極的影響，但不能將任何溫度下的 pH值補(bǔ)償?shù)?25℃。
7 為什么電極放在 pH7.00的緩沖液中校正后，顯示為 7.02？
此時緩沖液溫度在20℃左右。由于緩沖液的 pH值會隨溫度變化有小量變化，7.00只是緩沖液在25℃下的值，而緩沖液在20℃時的值應(yīng)為7.02。pH計能自動補(bǔ)償溫度對緩沖液的影響以保證測量精度。
8 pH電極壽命有多長？
pH電極的壽命與測量樣品的性質(zhì)、樣品溫度及使用的頻率、保養(yǎng)情況有關(guān)。 在正常使用、正確保養(yǎng)的情況下，pH電極壽命為1至2年。
9 檢測pH計準(zhǔn)不準(zhǔn)?
測pH計準(zhǔn)不準(zhǔn)?唯一可靠和最簡單的方法就是以pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來進(jìn)行檢定。取三個pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18(最好是新鮮配制并且溫度相同)，以pH6.86進(jìn)行定位校準(zhǔn)，以pH4.00進(jìn)行斜率校準(zhǔn)，然后測試pH9.18看pH計是否準(zhǔn)確，是否合格立見分曉。如果精度不合格，還可以進(jìn)一步判斷是pH計有問題還是pH電極有問題。
10 pH計數(shù)字不穩(wěn)定現(xiàn)象原因總結(jié)：
① 檢查電極是否已損壞。
②應(yīng)該是電極使用的時間太長了，先校準(zhǔn)看一下是否有效。
③可試下用2.5mmoL/L的KCL溶液浸泡探頭。
④清洗一下玻璃球，是不是時間長了，上面附著了一些有機(jī)物，導(dǎo)致反應(yīng)不靈敏。
⑤在水中存在著一個化學(xué)平CO2 + H2O→H+ + HCO3-，由于一般的純水或地表水都顯弱堿性導(dǎo)致該平衡向正反應(yīng)方向移動故pH會一直上升。
⑥在被測水樣中加入中性鹽（如KCL）作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，改變?nèi)芤褐械碾x子總強(qiáng)度，增加導(dǎo)電性，使測量快速穩(wěn)定。此方法國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6P04.3—93中規(guī)定：“測量水樣時為了減少液接電位的影響和快速達(dá)到穩(wěn)定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液?！彪m然此方法改變了水樣中的離子強(qiáng)度，在一定程度上引起了其pH值得變化，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明此變化在數(shù)值上只改變了0.01pH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時，一定要注意所加的KCL溶液不應(yīng)含任何堿性或酸性的雜質(zhì)。因此，KCL試劑要采用高純度的，所配溶液的水質(zhì)也要高純度的中性水質(zhì)。
