pH測(cè)量電極種類繁多，如氫電極、氫醌電極、銻電極、玻璃電極、氫離子每場(chǎng)效應(yīng)管電極、光纖pH探針等，但目前實(shí)驗(yàn)室用于精密pH測(cè)量的氫離子傳感器仍然以pH配套玻璃電極或復(fù)合玻璃電極為主。玻璃電極在溶液中構(gòu)成原電池，是一個(gè)高內(nèi)阻的信號(hào)源，測(cè)量中，受不對(duì)稱電位、溫度等影響，決定了此類酸度計(jì)電計(jì)部分的共同特點(diǎn)：高輸入阻抗、定位調(diào)節(jié)、斜率調(diào)節(jié)、溫度補(bǔ)償?shù)裙δ?，這些都是選擇代替電極的依據(jù)。由于實(shí)驗(yàn)室精密pH測(cè)量一般0.01級(jí)pH計(jì)居多，因此以下介紹的代替，也是指應(yīng)用玻璃電極的0.01級(jí)pH計(jì)。
1、代替的匹配問(wèn)題
1.1關(guān)于電計(jì)輸入阻抗與電極內(nèi)阻匹配問(wèn)題
pH計(jì)對(duì)高內(nèi)阻玻璃電極轉(zhuǎn)換來(lái)的信號(hào)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，必然受儀器輸入級(jí)的影響，儀器輸入級(jí)參數(shù)帶來(lái)的測(cè)量誤差主要來(lái)自兩個(gè)方面。其一是電極的高內(nèi)阻與儀器輸入阻抗分壓產(chǎn)生的測(cè)量誤差，其二是儀器輸入級(jí)的輸入電流在電極高內(nèi)阻上的壓降引起的測(cè)量誤差。
對(duì)于第一點(diǎn)，由分壓關(guān)系容易推得，要想達(dá)到千分之一的pH測(cè)量準(zhǔn)確度要求，電計(jì)的輸入電抗應(yīng)是電極內(nèi)阻的一千倍。我國(guó)生產(chǎn)的pH測(cè)量玻璃電極和復(fù)合玻璃電極，按機(jī)械行業(yè)部的JB/T6243-92pH值測(cè)量用復(fù)合玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)和JB/T7815-1995pH值測(cè)定用玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)，考慮溫度的影響，其內(nèi)阻小于1000MΩ實(shí)驗(yàn)室條件下，內(nèi)阻一般小于300MΩ。因此，只要電計(jì)的輸入阻抗大于3×1011Ω，選擇國(guó)產(chǎn)電極就能滿足測(cè)量精度的要求。由于集成電路的普遍采用，儀器的輸入阻抗達(dá)到1012Ω是輕而易舉的事，因此用國(guó)產(chǎn)電極代替進(jìn)口電極在儀器輸入阻抗方面是可選擇。在這一點(diǎn)，我國(guó)生產(chǎn)的玻璃電極符合代替條件。
1.2輸入電流的影響
利用電位測(cè)量?jī)x器對(duì)離子電極和參比電極在溶液中組成電池的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，測(cè)量電池與儀器輸入部分構(gòu)成一個(gè)閉合回路，產(chǎn)生一個(gè)很小的電流，通常稱為輸入電流。它由儀器輸入端短路時(shí)，儀器輸入回路產(chǎn)生的靜態(tài)輸入電流，以及信號(hào)電動(dòng)勢(shì)在儀器輸入阻抗上產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)輸入電流組成。由于酸度計(jì)輸入阻抗足夠大，動(dòng)態(tài)輸入電流遠(yuǎn)小于靜態(tài)輸入電流，因此，通常所說(shuō)的輸入電流就是指靜態(tài)輸入電流。當(dāng)這個(gè)微小電流流經(jīng)高內(nèi)阻的測(cè)量電池時(shí)，將在電極的高內(nèi)阻上產(chǎn)生壓降，使測(cè)量的電勢(shì)值與實(shí)際電動(dòng)勢(shì)值不同。雖然在pH測(cè)量過(guò)程中，這一壓降可以通過(guò)定位得到補(bǔ)償，但輸入電流是一個(gè)隨溫度變化的量，一般溫度每變化10℃，輸入電流變化10%，此部分變化則無(wú)法通過(guò)儀器調(diào)節(jié)得到補(bǔ)償。例如，對(duì)于0.01級(jí)儀器，輸入電流為6pA時(shí)，容易計(jì)算出，溫度變化造成的測(cè)量誤差為0.2mV，相當(dāng)于0.003pH。因此只有減小輸入電流，才能提高測(cè)量精度。這一點(diǎn)，我國(guó)的pH計(jì)計(jì)量檢定規(guī)程有明確要求，即精度為0.01級(jí)的測(cè)量?jī)x器，輸入電流應(yīng)小于6pA。
1.3關(guān)于電計(jì)零電位pH與電極零電位pH的匹配問(wèn)題
零電位pH又稱作等臨時(shí)性勢(shì)。對(duì)于酸度測(cè)量，其等電勢(shì)常見的有兩種：pH=7和pH=2，其中最常用的為pH=7。選擇代替電極的零電位pH應(yīng)當(dāng)與電計(jì)的零電位pH相一致，才能確保儀器的定位調(diào)節(jié)器在一定范圍調(diào)節(jié)時(shí)，呆以抵消pH測(cè)量中的不對(duì)稱電位，使儀器的測(cè)量顯示值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際pH值相同。
1.4儀器溫度補(bǔ)償范圍與電極適用溫度范圍匹配問(wèn)題
每個(gè)玻璃電機(jī)極都有其適合的溫度使用范圍，一般進(jìn)口電極的溫度使用范圍大于國(guó)產(chǎn)電極，因而進(jìn)口酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償范圍相應(yīng)的設(shè)計(jì)較寬，但這并不妨礙用國(guó)產(chǎn)電極代替后儀器的使用。我們只要按用來(lái)代替的國(guó)產(chǎn)電極的溫度適用范圍使用，就能夠保證測(cè)量的準(zhǔn)確。
2、代替的方法
弄清上述問(wèn)題以后，就可以進(jìn)行電機(jī)有的代替工作了。進(jìn)口電計(jì)的電機(jī)有接口與國(guó)產(chǎn)電極接口的不一致，是電極代替時(shí)面臨的重要問(wèn)題。以帶有復(fù)合電極的進(jìn)口儀器為例，將失效的進(jìn)口電機(jī)有從根部剪斷，保留其電極引線(以下簡(jiǎn)稱“原電極引線”)。然后我們對(duì)上海雷磁儀器廠生產(chǎn)的“pH電極轉(zhuǎn)換器”(市場(chǎng)上已經(jīng)有商品出售，以下簡(jiǎn)稱“轉(zhuǎn)換器”)進(jìn)行改造，該轉(zhuǎn)換器的一端為Q9接頭，另一端是玻璃電極的甘汞電極插孔。
如果我們打算用國(guó)產(chǎn)的E201型復(fù)合電極代替進(jìn)口電極，則可以打開轉(zhuǎn)換器的屏蔽盒，將原電極引線從玻璃電極插孔插入電極轉(zhuǎn)換器，并將原電極引線的芯線與轉(zhuǎn)換器盒內(nèi)和Q9接頭相連的引線的芯線焊在一起，將原電極引線的屏蔽線與轉(zhuǎn)換器盒內(nèi)和Q9接頭相連的引線的屏蔽線焊在一起，重新裝配好轉(zhuǎn)換器屏蔽盒。使用時(shí)我們只要將原電極引線連接到電計(jì)，國(guó)產(chǎn)E201型復(fù)合電極的Q9接頭與轉(zhuǎn)換器的Q9接頭通過(guò)Q9過(guò)渡接頭連接即可。
如果打算用配套電極代替原進(jìn)口復(fù)合電極，則可以打開轉(zhuǎn)換器的屏蔽盒，將轉(zhuǎn)換器的Q9接頭引線焊下，用原電極引線代替轉(zhuǎn)換器上的Q9接頭引線。焊接時(shí)應(yīng)該記住，由于玻璃電極是信號(hào)的高阻源，因此，原電極引線的屏蔽線應(yīng)與甘汞電極端相連接，然后重新裝配好轉(zhuǎn)換器屏蔽盒。使用時(shí)，只要將玻璃電極和參比電極分別連接到轉(zhuǎn)換器的相應(yīng)插孔，原電極引線連接到電計(jì)即可。
同樣道理，對(duì)于使用配套電極的進(jìn)口儀器，也可以參照上面的辦法進(jìn)行處理。
采用電極轉(zhuǎn)換器，可以使每次電極更換起來(lái)特別方便，同時(shí)，轉(zhuǎn)換器對(duì)焊接點(diǎn)起到屏蔽作用，防止測(cè)量時(shí)受到干擾。再有，焊接點(diǎn)是在轉(zhuǎn)換器內(nèi)部的高阻絕緣架上，不會(huì)引起電計(jì)的輸入阻抗下降。
3、代替的注意事項(xiàng)
3.1電計(jì)部分應(yīng)經(jīng)計(jì)量部門檢定，確定其輸入阻抗、輸入電流、零電位pH值溫度補(bǔ)償。滿足上面談到要求的酸度計(jì)，才能進(jìn)行電極代替。儀器總的輸入阻抗是由輸入端的絕緣阻抗及輸入阻抗并聯(lián)來(lái)決定的，有些儀器由于長(zhǎng)期使用，受環(huán)境中的灰塵及潮濕影響，輸入端絕緣電阻下降，使輸入阻抗降低，對(duì)這類儀器應(yīng)進(jìn)行絕緣處理。同時(shí)應(yīng)當(dāng)注意，焊接轉(zhuǎn)換品質(zhì)的連接線時(shí)，應(yīng)當(dāng)避免引起電極插口、輸入端支架的絕緣電阻下降。
由于代替時(shí)增加了電極轉(zhuǎn)換器，因此轉(zhuǎn)換器應(yīng)作為儀器的一部分，經(jīng)計(jì)量部門對(duì)配接轉(zhuǎn)換器的電計(jì)部分進(jìn)行檢定，能夠達(dá)到上述要求的，才能進(jìn)行代替。
3.2對(duì)于具有其它離子測(cè)量功能的酸度計(jì)，其等電極值往往可以調(diào)節(jié)，代替時(shí)，只要依選用代替電極的零電勢(shì)pH設(shè)定儀器的零電勢(shì)就可以(一般選擇為7)。
綜上所述，對(duì)于電極失效可損壞引起的閑置進(jìn)口酸度計(jì)，完全可以經(jīng)過(guò)計(jì)量部門依據(jù)JJG119-84實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)檢定規(guī)程進(jìn)行檢定，確定其輸入阻抗、輸入電流、零電位pH值及配接電極轉(zhuǎn)換器時(shí)的綜合輸入阻抗、輸入電流，參考上面介紹的方法，進(jìn)行電極的代替。實(shí)踐證明，此方法簡(jiǎn)單易行，值得推廣。
