用高壓放電、等離子焰炬、激光等手段可將原子或離子激活成激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，容易發(fā)射出相應(yīng)特征頻率的光子返回到基態(tài)或低（亞）激發(fā)態(tài)而呈現(xiàn)一系列特征光譜線(xiàn)。這些特征光譜線(xiàn)經(jīng)過(guò)光學(xué)色散系統(tǒng)分別被會(huì)聚在感光板上或被光電器件所接收，根據(jù)特征譜線(xiàn)的波長(zhǎng)及強(qiáng)度對(duì)元素進(jìn)行定性或定量分析，這便是原子發(fā)射光譜法。最低激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)所發(fā)射的譜線(xiàn)常稱(chēng)為第一共振線(xiàn)，它是眾多光譜線(xiàn)中最強(qiáng)的，一般也是元素分析中最靈敏的譜線(xiàn)。通常將它作為元素定性、定量分析的主要分析線(xiàn)。鈉原子的D1，D2雙線(xiàn)就是其最強(qiáng)的譜線(xiàn)。若這最強(qiáng)譜線(xiàn)受到試樣中某些因素干擾而不便識(shí)別時(shí)，常常還同時(shí)選用次靈敏的特征譜一起來(lái)判定某元素的存在。光譜的定量分析主要是根據(jù)試樣光譜中已確定存在的某元素的特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度來(lái)確定。經(jīng)驗(yàn)表明該譜線(xiàn)的強(qiáng)度I與該元素在試樣中的濃度（百分含量）c（在較低濃度下）成正比：
I=Ac
其中A是與實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件，如激發(fā)條件、被測(cè)元素的性質(zhì)等因素有關(guān)的常數(shù)。分析時(shí)人為地配制一系列含被測(cè)元素的已知不同濃度的模擬被測(cè)體系標(biāo)準(zhǔn)試樣。在相同試驗(yàn)條件下，測(cè)定相應(yīng)元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度，可獲得類(lèi)似于圖14-6的I-c的工作曲線(xiàn)，便可確定常數(shù)A。由測(cè)得的未知物的I即可推算出該元素的含量。
原子發(fā)射光譜法特點(diǎn)及適用范圍是：
（1）操作簡(jiǎn)單、分析快速
通常無(wú)需對(duì)試樣進(jìn)行處理（如，化學(xué)轉(zhuǎn)化等操作），而可直接測(cè)量。對(duì)礦物、巖石等試樣，可同時(shí)進(jìn)行幾十種金屬元素的定性、半定量分析測(cè)定。利用光電光譜可在煉鋼爐前1～2min內(nèi)同時(shí)測(cè)定鋼中20多種元素。用等離子體發(fā)射光譜甚至可在1min內(nèi)同時(shí)測(cè)定水中48個(gè)元素，且靈敏度可達(dá)ng／g數(shù)量級(jí)。
（2）靈敏度高
相對(duì)靈敏度可達(dá) 0.1～10μg／g，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10－9g甚至更小。但對(duì)非金屬元素、鹵素、氧族等元素測(cè)定靈敏度稍差。
（3）選擇性好
不需經(jīng)化學(xué)分離，只要選擇合適條件，可同時(shí)測(cè)定幾十種元素。對(duì)于化學(xué)性質(zhì)相近的元素，如Nb與Ta，Zr與Hf，特別是稀土元素，一般化學(xué)方法只能測(cè)定其總量，難以分別測(cè)定，而光譜分析卻較易進(jìn)行各元素的單獨(dú)測(cè)定。
（4）試樣用量較少
一般只需幾毫克至數(shù)十毫克。有時(shí)可在基本不損壞試樣的情況下作全分析。用激光光源可進(jìn)行直徑在10～300μm的微區(qū)分析。
（5）微量分析準(zhǔn)確度高
通常情況下相對(duì)誤差僅為5％～20％，但在含量＜0.1％時(shí)，準(zhǔn)確度優(yōu)于化學(xué)分析法。含量越低，其優(yōu)越性越突出，因此非常適用于微量及痕量元素的分析，而廣泛應(yīng)用于原子能、國(guó)防工業(yè)、半導(dǎo)體材料、高純材料的分析中。
（6）只能確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出物質(zhì)分子及其結(jié)構(gòu)的信息。
