概述 香蘭素是人類所合成的種香精,由德國(guó)的M·哈爾曼博士與G·泰曼博士于1874年合成成功的。通常分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。甲基香蘭素（vanillin），化學(xué)名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，外觀白色或微黃色結(jié)晶，具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香，為香料工業(yè)中的品種，是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成份。其用途十分廣泛，如在食品、日化、煙草工業(yè)中作為香原料、矯味劑或定香劑，其中飲料、糖果、糕點(diǎn)、餅干、面包和炒貨等食品用量居多。目前還沒有相關(guān)報(bào)道說(shuō)香蘭素對(duì)人體有害。 乙基香蘭素為白色至微黃色針狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末,類似香莢蘭豆香氣,香氣較甲基香蘭素更濃。屬?gòu)V譜型香料,是當(dāng)今世界上重要的合成香料之一,是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料,其香氣是香蘭素的3-4倍,具有濃郁的香莢蘭豆香氣,且留香持久。廣泛用于食品、巧克力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。另外乙基香蘭素還可做飼料的添加劑、電鍍行業(yè)的增亮劑,制藥行業(yè)的中間體。 作用與用途 香蘭素是重要的食用香料之一，是食用調(diào)香劑，具有香莢蘭豆香氣及濃欲的奶香，是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料，廣泛運(yùn)用在各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中， 如蛋糕、冷飲、巧克力、糖果、餅干、方便面、面包以及煙草、調(diào)香酒類、牙膏、 肥皂、香水化妝品、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。還可用于香皂、牙膏、香水、橡膠、塑料、醫(yī)藥品。符合FCCIV標(biāo)準(zhǔn)。 香蘭素在國(guó)外的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，大量用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，也用于植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、殺菌劑、潤(rùn)滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印制線路板生產(chǎn)導(dǎo)電劑等。國(guó)內(nèi)香蘭素主要用于食品添加劑，近幾年在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓寬，已成為香蘭素應(yīng)用有潛力的領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)香蘭素消費(fèi)：食品工業(yè)占55%，醫(yī)藥中間體占30%，飼料調(diào)味劑占10%，化妝品等占5%。 國(guó)內(nèi)外行業(yè)現(xiàn)狀 我國(guó)是世界香蘭素出口大國(guó)， 2002年國(guó)內(nèi)需求量2350噸，占產(chǎn)量的30%，其余70%用于出口。而1988 年僅出口273噸，1993年為1700噸，2002年為4653噸。1993～2002年，我國(guó)香蘭素出口量年均增長(zhǎng)率為12%。我國(guó)香蘭素在北美、歐洲、東南亞等地市場(chǎng)享有良好信譽(yù)。 我國(guó)香蘭素已有50多年生產(chǎn)歷史，原有10多家生產(chǎn)企業(yè)中，目前大部分小企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備已經(jīng)嚴(yán)重腐蝕，再加上要環(huán)保條件限制，已失去生產(chǎn)能力。目前國(guó)內(nèi)主要有3家香蘭素生產(chǎn)廠。其中，羅海（浙江）精細(xì)化工有限公司是法國(guó)羅地亞公司與浙江雪豹精細(xì)化工有限公司的合資企業(yè)，2002年生產(chǎn)能力從1000噸擴(kuò)至1500噸，且在無(wú)錫建有香蘭素原料——愈創(chuàng)木酚生產(chǎn)基地；浙江嘉興中華化工有限公司是目前國(guó)內(nèi)香蘭素生產(chǎn)企業(yè)，是由原上海嘉化精細(xì)化工公司、浙江中華精細(xì)化工集團(tuán)、上海新華香料廠組成的聯(lián)合企業(yè)，香蘭素年產(chǎn)能力4000噸，目前正在新建1套2000噸/年生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)在今年6月投產(chǎn)；吉化集團(tuán)公司是國(guó)內(nèi)較早的香蘭素生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)年產(chǎn)能力1500噸。 目前國(guó)外主要有法國(guó)羅地亞公司、挪威鮑利甚公司、日本宇部興產(chǎn)3家香蘭素生產(chǎn)商。其中，法國(guó)羅地亞是香蘭素生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)能力為8000噸，裝置分布在法國(guó)、美國(guó)。 含量分析 方法一： 用紫外吸收分光光度法分析(參見GT-29)。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 準(zhǔn)確稱取藥用參比標(biāo)準(zhǔn)香蘭素約100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。取該溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混勻。 試樣液的制備 準(zhǔn)確稱取試樣約100mg，制備方法與上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備相同。 操作 取上述各溶液分別放入一1cm石英池中，在吸收波長(zhǎng)約308nm處測(cè)定吸光度。按下式計(jì)算試樣中香蘭素(C8H8O3)的含量(X)(mg)： X=12.5c(Au/As) 式中 c——標(biāo)準(zhǔn)溶液中香蘭素的濃度，μg/ml； Au——試樣液的吸光度； As——標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。 方法二：按氣相色譜法(GT-10-4)中用非極性柱方法測(cè)定。 毒性 ADI 0～10mg/kg(FAO/WHO，1994)。 LD50為1.58g/kg(大鼠，經(jīng)口)。 MNL為1g/kg(大鼠，經(jīng)口)。 GRAS(FDA，§182．60，2000)。 據(jù)歐盟專家委員會(huì)2000年2月24日?qǐng)?bào)導(dǎo)，大劑量可導(dǎo)致頭痛、惡心、嘔吐、呼吸困難，甚至損傷肝、腎等，故正商訂降低允許劑量中。 使用限量 FEMA(mg/kg)：軟飲料63；冷飲95；糖果200；焙烤食品220；布丁類120；膠姆糖270；巧克力970；裱花層150；人造奶油0.20；糖漿330～20000。 按FAO/WHO規(guī)定：用于方便食品的罐頭嬰兒食品和谷類食品的允許用量為70mg/kg(1992)。 國(guó)內(nèi)香蘭素行業(yè)發(fā)展趨勢(shì) 首先應(yīng)加大在醫(yī)藥領(lǐng)域的開發(fā)力度。隨著國(guó)內(nèi)醫(yī)藥中間體行業(yè)迅速發(fā)展，香蘭素在該領(lǐng)域仍將有較大發(fā)展空間。國(guó)外約45%的香蘭素用來(lái)生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，而國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域消費(fèi)僅占30%，與國(guó)外相比仍有一定差距，因此應(yīng)積極開拓香蘭素在醫(yī)藥中間體領(lǐng)域的應(yīng)用。其次，要加快香蘭素品種升級(jí)換代。由于乙基香蘭素的香氣是甲基香蘭素的3～4倍，在提倡的今天，在食品、飼料等行業(yè)用乙基香蘭素替代甲基香蘭素已成為發(fā)展趨勢(shì)。，加大新工藝開發(fā)力度。目前香蘭素生產(chǎn)方法主要有亞硝化法和乙醛酸法。亞硝化法工藝落后，污染嚴(yán)重，國(guó)外已經(jīng)逐漸淘汰。而我國(guó)香蘭素生產(chǎn)主要采用亞硝化法，目前正面臨越來(lái)越大的環(huán)保壓力。乙醛酸法操作穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，“三廢”少，是香蘭素生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)積極與科研院所合作，盡早突破乙醛酸法工藝工業(yè)化的瓶頸，打破歐美對(duì)我國(guó)的技術(shù)封鎖。 食品添加劑允許使用量允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)
| 食品添加劑允許使用量允許殘留量標(biāo)準(zhǔn) | 添加劑中文名稱允許使用該種添加劑的食品中文名稱添加劑功能允許使用量（g/kg）允許殘留量（g/kg）香蘭素嬰幼兒谷類食品（嬰幼兒配方谷粉除外）食品用香料7mg /100g（100g以即食食品計(jì)，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)按照沖調(diào)比例折算成谷類食品中的使用量） 香蘭素較大嬰兒和幼兒配方食品食品用香料 5mg/100ml（100ml以即食食品計(jì)，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)按照沖調(diào)比例折算成配方食品中的使用量） 香蘭素食品食品用香料用于配制香精的各香料成分不得超過(guò)在GB 2760中的允許使用量和允許殘留量 |
化學(xué)性質(zhì) 白色針狀結(jié)晶。有芳香氣味。 溶于125倍的水、20倍的乙二醇及2倍的95%乙醇，溶于氯仿。 用途 1、 用作食用香精、日化香精、醫(yī)藥中間體 。 2、是獲取粉香、豆香的好香料。常作粉底香用?？蓮V用于香型，如紫羅蘭、草蘭、葵花、東方香型中。能和洋茉莉醛、異丁香酚芐醚、香豆素、麝香等合用兼作是定香、修飾劑與和合劑，也可用于掩蓋不良?xì)庀ⅰＴ谑秤?、煙用香精中?yīng)用也較廣，而且用量也較大。在香莢蘭豆型、奶油、巧克力、太妃香型中都是必用香料。 3、香蘭素是我國(guó)規(guī)定允許使用的食用香料，可作定香劑，是配制香草型香精的主要原料。也可直接用于餅干、糕點(diǎn)、糖果、飲料等食品的加香。用量按正常生產(chǎn)需要，一般在巧克力中970mg/kg；口香糖中270mg/kg；糕點(diǎn)、餅干中220mg/kg；糖果中200mg/kg；調(diào)味品中150mg/kg~冷飲中95mg/kg。 4、GB 2760 2011規(guī)定為允許使用的食用香料。廣泛用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可達(dá)25%～30%，或直接用于餅干、糕點(diǎn)，用量0.1%～0.4%，冷飲0.01%～0.3%，糖果0.2%～0.8%，尤其是含乳制品。 5、重要的合成香料，廣泛用于日用化用品，作食用、煙用和酒用得法 精。在食品工業(yè)中用量大，用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可達(dá)25-30%，直接于餅干、糕點(diǎn)，用量0.1-0.4%，冷飲0.01-0.3%，糖果0.2-0.8%，尤其是含乳制品。用于分析化學(xué)，檢驗(yàn)蛋白質(zhì)氮雜茚、間及單寧酸。在制藥工業(yè)，用于生產(chǎn)降壓藥甲基多巴、兒茶酚類藥物多巴，以及白內(nèi)停、敵菌凈等。 6、用作分析標(biāo)準(zhǔn)試劑 生產(chǎn)方法 將N，N-二甲基苯胺用鹽酸酸化成鹽，用亞硝酸鈉硝化掉得對(duì)亞硝基-N，N-二甲苯胺鹽酸鹽。將其與愈創(chuàng)木酚、甲醛在41-43℃縮合。然后用苯萃取。次蒸餾，用苯重結(jié)晶，再進(jìn)行第二次蒸餾，用水重結(jié)晶。50℃干燥得成品。亞硫酸紙漿廢液中，含有樺柏醇結(jié)構(gòu)單位的木質(zhì)素磺酸鹽，在堿性條件下氧化，然后水解可得到香草醛。原料消耗（kg/t）愈創(chuàng)木酚（98%） 1460亞硝酸鈉 640N，N-二甲基苯胺（98%） 974鹽酸（30%） 6000甲醛（99%） 320 生產(chǎn)方法 1、由香莢蘭豆提取而得。 由鄰氨基苯甲醚經(jīng)重氮水解成愈創(chuàng)木酚，在亞硝基二甲基苯胺和催化劑存在下，與甲醛縮合，或在氫氧化鉀催化下與三氯甲烷反應(yīng)而成，再經(jīng)萃取分離、真空蒸餾和結(jié)晶提純而得。亦可用木漿廢液、丁香酚、愈創(chuàng)木酚、黃樟素等制成。 2、 以木質(zhì)素為原料 可以利用造紙廠的亞硫酸制漿廢液中所含的木質(zhì)素制備香蘭素。一般廢液中含固形物10%～12%，其中40%～50%為木質(zhì)素磺酸鈣。先將廢液濃縮至含固形物40%～50%，加入木質(zhì)素量的25%的NaOH，并加熱至160～175℃(約1.1～1.2MPa)，通空氣氧化2h，轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)木質(zhì)素的8%～11%。氧化物用苯萃取出香蘭素，并用水蒸氣蒸餾的方法回收苯；在氧化物中加入亞硫酸氫鈉生成亞硫酸氫鹽，然后與雜質(zhì)分開，再用硫酸分解得香蘭素粗品，經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶得成品。 3、以愈創(chuàng)木酚為原料 三氯乙醛法愈創(chuàng)木酚與三氯乙醛在純堿或碳酸鉀的存在下，加熱至27℃縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基三氯甲基甲醇，未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚用水蒸氣蒸餾除去。在苛性鈉存在下，用硝基苯作氧化劑，加熱至150℃氧化裂解得香蘭素；也可用Cu-CuO-CoCl2作催化劑，在100℃下空氣氧化，反應(yīng)后用苯萃取香蘭素，經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶提純得成品。 乙醛酸法在乙醛酸溶液中依次加入愈創(chuàng)木酚、氫氧化鈉溶液和碳酸鈉，并在30～33℃下縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基羥乙酸。用溶劑萃取出未反應(yīng)的愈創(chuàng)木酚后，加入氫氧化鈉溶液，在問(wèn)硝基苯磺酸和氫氧化鈣存在下，加熱至100℃進(jìn)行氧化裂解得香蘭素。氧化產(chǎn)物經(jīng)中和后用二氯乙烷萃取香蘭素，粗品經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶提純得成品。亞硝基法 將30%的鹽酸166kg和水200kg加入反應(yīng)釜，冷卻至l0℃后，在2h內(nèi)滴加二甲基苯胺61.5kg，溫度不超過(guò)25%，之后繼續(xù)攪拌20min。冷卻至6℃后滴加75kg亞硝酸鈉配成的25%的水溶液,溫度控制在7~10℃下繼續(xù)攪拌1h。濾出對(duì)亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽，再加入一定量的乙醇和濃鹽酸，以稀釋固體，得對(duì)亞硝基二甲基苯胺。 愈創(chuàng)木酚與對(duì)亞硝基二甲基苯胺縮合：將烏洛托品26kg溶于34kg水中，再加入126kg愈創(chuàng)木酚和63kg乙醇的混合液，貯于高位槽備用。將上述所得的對(duì)亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽和乙醇的混合物550kg加入反應(yīng)釜，加熱至28℃后加入金屬鹽類催化劑，然后加熱到35～36℃時(shí)滴加愈創(chuàng)木酚混合液(3～3.5h)，溫度保持在40～43℃，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。然后加入100kg 40℃的水稀釋，并攪拌15min，縮合液內(nèi)香蘭素的含量應(yīng)在11%以上。 以苯為溶劑，在轉(zhuǎn)盤式液一液萃取塔中連續(xù)逆流萃取上述縮合液。苯萃取液內(nèi)含有大量的鹽酸，先用水洗滌，再用堿中和至Ph=4；用升膜式蒸發(fā)器蒸餾回收苯，然后用水蒸氣沖蒸1h以除去殘余的苯；再減壓蒸去水分，在120～150℃(666.6Pa)下快速蒸出香蘭素粗品，凝固點(diǎn)70℃左右。將粗品溶解在70℃的甲苯中，過(guò)濾后冷卻至18～20℃，吸濾并用少量甲苯洗滌得香蘭素。接著進(jìn)行第二次減壓蒸餾，收集130～140℃(266.6～399.9Pa)的餾分并將其溶解在60~70℃的稀乙醇中，慢慢冷卻至16～18℃使其結(jié)晶(1h)。用離心機(jī)甩濾，并用少許稀乙醇洗滌。在50～60℃下，熱氣流烘干12h得成品。按愈創(chuàng)木酚計(jì)，收率可達(dá)65%以上。 4、對(duì)羥基苯甲醛法 以對(duì)羥基苯甲醛為原料，經(jīng)單溴化、甲氧基化反應(yīng)制備香蘭素。在250mL燒瓶中加入16g(0.131mo1)對(duì)羥基苯甲醛和90mL溶劑，溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴，加熱至40～45℃反應(yīng)6h。減壓抽溶劑，殘留物加水煮沸，趁熱過(guò)濾，濾液冷卻結(jié)晶、過(guò)濾、烘干得白色結(jié)晶3-溴-4-羥基-苯甲醛，熔點(diǎn)123～124℃，收率90%。 在250mL燒瓶中加入12g(0.0597mo1)上述產(chǎn)品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇鈉溶液、35mLDMF及0.2gCuCl，在115℃下反應(yīng)1.5h。然后抽溶劑，殘留物用18%鹽酸酸化至Ph=4～5，再用熱苯萃取3次，分去水層，苯層減壓蒸餾去苯，得咖啡色液體。將其溶于熱稀酒精溶液，冷卻析出白色結(jié)晶，過(guò)濾、干燥得產(chǎn)品香蘭素8.3g，熔點(diǎn)81～82℃，純度99.5%，收率91.1%。
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