氧化還原平衡

一. 條件電位

1. Nernst 公式

        氧化還原進行的程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強弱有關(guān)，氧化劑和還原劑的強弱可用其有關(guān)電對的電極電位（E）高低來衡量：

氧化劑的還原反應(yīng)     Ox₁ + ne ⇌ Red₁       半反應(yīng)  Qx₁/Red₁

還原劑的氧化反應(yīng)     Red₂ ⇌ Ox₂ + ne       半反應(yīng)  Qx₂/Red₂

通常寫成            Ox₂ + ne ⇌ Red₂

兩個相關(guān)半反應(yīng)組成一個完整的氧化還原反應(yīng)：

Ox₁ + Red₂ == Red₁ + Ox₂

電對的電位越高，其氧化型的氧化能力越強

電對的電位越低，其還原型的氧化能力越強

高電位電對的氧化型    氧化   低電位電對的還原型

對一個可逆 氧-還電對，電極電位的高低可用 Nernst 方程式表示：

              （1）                                                                              

  E—電對的電極電位(V) ， E⁰—電對的標準電極電位， T—絕對溫度(K)

a—物質(zhì)的活度，  R—氣體常數(shù)，  F—法拉第常數(shù)，  n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)

  將以上常數(shù)代入（1）式，將自然對數(shù)換算為常用對數(shù)：

  在25 ℃時得

               (2)   

    對于組成復(fù)雜的氧化還原電對， Nernst 方程式中應(yīng)該包括所有的有關(guān)反應(yīng)物和生成物的活度：

             *純金屬、固體的活度定為一

             *稀溶液中 溶劑 的活度 » 1

    如：          Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6e ⇌ 2Cr³⁺ +7H₂O

 AgCl_(s) + e ⇌ Ag + Cl^-    

2. 標準電極電位

    當電對物質(zhì)的活度均為1mol/L，氣體分壓為101.325 KPa, 以標準氫電極為  零  比較出來的電極電位即為標準電位

      此時                      E = E⁰

3. 條件電極電位

（1）離子強度的影響

在應(yīng)用Nernst 方程式計算電對的電極電位時，通常是以溶液的濃度代替活度進行近似計算

   （3）

但在實際分析工作中，“ I ”常常很大，影響往往不可忽略:

                   （4）

（2）溶液組成的影響

         當溶液的組成（溶質(zhì)、溶劑）改變時，電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著水解、配位等副反應(yīng)的發(fā)生而改變。

   如：計算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)體系的電極電位，如果不考慮溶液組成的影響：                                                                                      

        （5）

但是實際上在 HCl 溶液中，由于鐵離子與溶劑以及與易配位的 Cl^- 會發(fā)生如下反應(yīng) ：

            ↓     ┇                    ┇            ↓

┇                                               ┇

C_{Fe( Ⅲ )}=[Fe³⁺] + [Fe(OH)²⁺] +[FeCl²⁺] + ⋯⋯

     C_{Fe(Ⅱ )}=[Fe²⁺] + [Fe(OH)⁺] +[FeCl⁺] +⋯⋯

   此時：  [Fe³⁺] = c_{Fe( Ⅲ )} ／a_Fe³⁺                (6)                         

                [Fe²⁺] = c_{Fe(Ⅱ )} ／a_Fe²⁺                 (7)

若仍用（3）或（4）式計算電極電位，則結(jié)果與實際情況就會相差很大，因此，將(6)、(7)式代入(5)式得：

E =  E⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·C_{Fe( Ⅲ )}· a_Fe²⁺／g _Fe²⁺  ·C_{Fe(Ⅱ )} ·a_Fe³⁺）  (8)

    (8)式是考慮了離子強度、溶液基體組分后的  Nernst 方程式的表達式。

但是，當溶液中的離子強度（I）很大時， g  值很難求得；

      當副反應(yīng)較多時，求 a  值也很困難；

因此，(8) 式的應(yīng)用就受到限制。為此，將 (8) 式改寫為：

     E = E ⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·a_Fe²⁺／g _Fe²⁺  ·a_Fe³⁺）+ 0.059lg（C_{Fe( Ⅲ )}／C_{Fe(Ⅱ )}） (9)

    式中： g 、a 在特定條件下是一固定值，因此，等式右邊前兩項在一定條件下為一常數(shù)，若以 E^0’ 表示，則：

     E^0’ = E ⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·a_Fe²⁺／g _Fe²⁺  ·a_Fe³⁺）  (10)

     E^0’ ——條件電極電位。它是在特定條件下，當氧化型和還原型的濃度均為1mol/L 時（或其濃度比為 1 即 C_Ox/C_red）

時，校正了各種外界因素影響后的實際電極電位。因此，（9）式可寫成：

                E = E^0’ +0.059lg（C_{Fe( Ⅲ )}／C_{Fe(Ⅱ )}）

                E = E^0’ +（0.059／n）lg（C_Ox／C_Red）  (25℃)          (11)

    標準電極電位 E⁰ 和條件電極電位 E^0’的關(guān)系 與 配位反應(yīng)中絕對穩(wěn)定常數(shù) K 和條件穩(wěn)定常數(shù) K’ 的關(guān)系相似.

    根據(jù) E^0’ 值的大小可說明某電對的實際氧化還原能力，更具有實際意義。但目前還有許多體系的條件電極電位沒有測量出來。教材附錄表（八）中查不到相同條件下的 E^0’時，可采用條件相近的 E^0’ 值。

    如：3 mol/L H₂SO₄ 溶液中的 查不到， 則 可用

        4 mol/L H₂SO₄ 溶液中的  =1.15V 代替

    若用=1.33V，則誤差更大。

     若對于尚無 E^0’ 的，則只有采用 E⁰ 作近似計算。

二. 影響電極電位的因素

1. 沉淀的生成對 E^0’ 的影響

    在氧化還原反應(yīng)中，當溶液中存在有與電對的氧化型或還原型生成難溶沉淀的沉淀劑時，將會改變電對的條件電極電位。

               若  氧化型生成難溶沉淀，E^0’ ¯ 。

               若  還原型生成難溶沉淀，E^0’ ­ 。

例： 在氧化還原（間接碘量）法測定Cu²⁺含量時，利用下列反應(yīng)：

2Cu²⁺ + 4I^- ⇌ 2CuI¯ + I₂

若僅從電對：  Cu²⁺+ e ⇌ Cu⁺

                               I₂  +2e ⇌ 2I^-

        Cu²⁺不能氧化 I^-，而事實上反應(yīng)能定量完成這是因為生成了難溶沉淀 CuI ®[Cu²⁺] ¯，從而改變了電對的電極電位：   

                Cu⁺ + I^- ⇌ CuI¯              K_SP=1.1 ´10^-12

當 [I^-]=1 mol/L時，則 

          (12)

2. 形成配合物對 E^0’ 的影響

    在氧化還原反應(yīng)中，當溶液中存在有與電對的氧化型或還原型生成配合物的配位劑時，將會改變該體系的條件電極電位。

               若  氧化型生成穩(wěn)定配合物，E^0’ ¯ 。

               若  還原型生成穩(wěn)定配合物，E^0’ ­ 。

例：用碘量法測定銅礦石中 Cu 時，F(xiàn)e³⁺ 的存在對 Cu²⁺ 的測定有干擾：

,  

    Fe³⁺能氧化 I  ® I₂, 影響 Cu²⁺ 的滴定。若向溶液中加入能與Fe³⁺生成穩(wěn)定配合物的 F^-  (NH₄HF₂) 時，則

                  Fe³⁺  +  3 F^- ⇌ FeF₃

此時：   

    當    [F]=1 mol/L 時， 將從教材附表中查得的 b 值代入上式

    而                   （Fe²⁺幾乎不與F^-發(fā)生副反應(yīng)）

    則          (12)

     從而：使 Fe³⁺ 失去了氧化 I^- 的能力，從而消除了其對Cu²⁺ 測定的干擾。

3. 溶液的酸度對的 E^0’ 影響

    [H⁺]及溶液的酸度影響氧化體系  或  還原體系的濃度值。會使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化而影響電極電位值。

例：      H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e ⇌ HAsO₂ + H₂O

                                              E⁰_{As(Ⅲ)/As(Ⅴ)}= 0.56 V

25℃時:

    由于 H₃AsO₄ 和 HAsO₂ 都是弱酸，溶液的酸度變化將使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化：

    H₃AsO₄ ： Ka₁=6.3´10^-3，  Ka₂=1.0´10^-7，  Ka₃=3.21´10^-12，

    HAsO₂ ：  Ka=6.0´10^-10，

       當  pH < 2時，溶液中 H₃AsO₄、 HAsO₂ 為主要存在型體（其它可忽略）

       當  pH > 2時，必須考慮 H₃AsO₄ 的離解：H₂AsO₄^-、 HAsO₄^2- 等

  只有當 pH >9. 2 時，才有必要考慮 HAsO₂ 的離解

 當    [H⁺]=1mol/L 時      

此時     (22)

當     [H⁺]=10^-8 mol/L 時  ，

此時      (23)

因此，在碘量法應(yīng)用中：在強酸性溶液中，利用滴定碘法測 H₃AsO₄ （間接碘量法）：

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ ⇌ HAsO₂ + I₂+ 2H₂O

在 pH »8 溶液中，利用碘滴定法標定標液 I₂（直接碘量法）:

HAsO₂ + I₂ + 2H₂O ⇌ HAsO₄^2- + 2H⁺ + 2I^-

4. 離子強度的影響

一般較小，忽略作近似處理，若需準確，可實際測得。

三. 氧化還原反應(yīng)進行的次序

    當溶液中同時含有幾種還原劑 （或 氧化劑）時，若加入氧化劑（或 還原劑）則它首先與溶液中最強的還原劑（或 最強的氧化劑）作用。

    即   在適宜的條件下，所用可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中，

              ∆E^0’ 值最大的電對間首先進行反應(yīng)。

例：釩鐵礦中釩和鐵的測定，將試樣分解還原，然后在稀H₂SO₄ 中用 Ce(SO₄)₂ 標準溶液分步滴定 Fe³⁺及 VO²⁺ :

Ce⁴⁺ + e ⇌ Ce³⁺

VO₂⁺ +2H⁺ +e ⇌ VO²⁺ + H₂O

Fe³⁺ + e ⇌ Fe²⁺

Fe²⁺首先被 Ce⁴⁺氧化， VO²⁺ 后被 Ce⁴⁺氧化。

四. 氧化還原反應(yīng)進行的程度

氧化還原反應(yīng)進行的程度    反應(yīng)的平衡常數(shù)K (K’)     有關(guān)電對的E⁰ (E^0’) 求得

        對反應(yīng)：     n₁ Red₂ + n₂ Ox₁ ⇌ n₂ Red₁ + n₁ Ox₂

    條件平衡常數(shù)                   (24)

1. K^’ 的計算

    有關(guān)電對   Ox₁ + n₁e  ⇌  Red₁        

             Ox₂ + n₂e  ⇌  Red₂        

    當反應(yīng)達平衡時，（溶液中）兩電對的 E 相等，即 

                            E₁ = E₂ = E_計

=

    等式兩邊同乘以n₁ n₂ ，整理得：

         (25)

    此式適用于任何氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) K (K’) 的計算。

    由此式可知： K’ 值直接由∆E^0’( 或 ∆E^0’）決定，一般地說：      

                     ∆E^0’­  ® K’ ­ ®反應(yīng)越完全，

     那么 K’ 為多大，反應(yīng)才能進行完全呢？

2.  K’ 為多大，反應(yīng)完全（ ± 0.1% 允許誤差范圍內(nèi)）

     根據(jù)滴定分析的允許誤差，在終點時，必須有 99.9% 的反應(yīng)物已參與反應(yīng)，即生成物的濃度大于或等于原始反應(yīng)濃度的 99.9%；在終點時，剩余反應(yīng)物必須小于或等于原始濃度的0.1%：

         c_Red1  = 99.9 % c_Ox1 ;           c_Ox2  = 99.9 % c_Red2

 即：              lg K’ ³ 3(n₁ +n₂)                  (26)

對    n₁ = n₂ =1型反應(yīng)         lg K’ ³ 3(1+1) = 6

對  n₁ =1， n₂ =2型反應(yīng)        lg K’ ³ 3(2+1) = 9

3. ∆E^0’（ ∆E⁰）多大，反應(yīng)完全？

由1知：                            (27)

   對     n₁ = n₂ =1型反應(yīng)：        ∆E^0’ ³ 0.35 V

   對    n₁ =1，n₂ =2型反應(yīng)：       ∆E^0’ ³ 0.27 V

   對   n₁ =1， n₂ =3型反應(yīng)：       ∆E^0’ ³ 0.24 V

          一般要求：     ∆E^0’ ³ 0. 4 V

五. 氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素

（一）氧化還原反應(yīng)進行的步驟

    氧化還原進行過程一般較復(fù)雜，但對任一氧還反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)物和生成物寫出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式，例如 Cr₂0₇^2-氧化Fe²⁺的反應(yīng) 式為：    

       Cr₂0₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ +7H₂O       ① 

    此式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，并不能說明反應(yīng)進行的真實情況。實際上反應(yīng)并不是一步完成，而是分步進行的。根據(jù)研究結(jié)果，推測反應(yīng)過程可能是按如下三步進行：

        Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ)            快    ②

        Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ)            慢    ③

        Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ)            快    ④

②、③、④ 相加才得到 ① 總反應(yīng)式，式②最慢，它決定總反應(yīng)①的反應(yīng)速度。作為一個滴定反應(yīng)，速度必須快，否則不能使用。

（二）影響氧化還原反應(yīng)速度的因素

1. 反應(yīng)物的濃度（C）

     一般地說：    C _反 ­ ® V ­

    例：在酸性溶液中 Cr₂0₇^2- + 6 I^- + 14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺ + 6 I^- +7H₂O

        增大 [H⁺] 和 [I^-] ，都可加快 V 

2.  溫度

      溫度對反應(yīng)速度的影響比較復(fù)雜。一般地說：

      T ­ ® V ­  ，通常每增高10℃，V 增大2—4倍。

例：在稀酸（H₂SO₄)溶液中

        2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ ⇌ 2Mn²⁺ +10CO₂ ­ +8H₂O

     室溫時反應(yīng)速度緩慢，將溶液加熱，V 加快，故滴定時通常將溶液加熱到 75~85 ℃ （T >85 ℃ ，H₂C₂O₄分解）。 但并不是在任何情況下都允許用升高T的方法；  如，I₂ 溶液、Sn²⁺、Fe²⁺ 溶液等。

3. 催化劑

催化劑加入可改變反應(yīng)歷程，從而加快 V。

例：在酸性溶液中，用 Na₂C₂O₄ 標定 KMnO₄ 溶液的濃度時，

    反應(yīng)式為：   2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ ⇌ 2Mn²⁺ +10CO₂ ­ +8H₂O

    此反應(yīng)較慢，若加入催化劑 —— 適量的 Mn²⁺ ，V 加快。

其反應(yīng)過程可能是：

                         2Mn(Ⅲ)  (中間產(chǎn)物

“Mn²⁺ ”對反應(yīng)有催化作用，可外加，也可利用MnO₄^-與C₂O₄^2-發(fā)生作用后生成的微量 Mn²⁺ 作催化劑。

    這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)，叫自動催化反應(yīng)。機理可能是：